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近日，中國科學技術(shù)大學團隊提出了重水中氮雜芳烴發(fā)生氫氘交換的納米光催化合成路線。在室溫常壓、可見光照射和惰性氣體條件下，研究通過原子級鈀分散的光催化劑（Pd1/TiO2），驅(qū)動了公斤級氘代化學品的綠色合成，并揭示了其中關(guān)鍵催化機制。氘作為氫的穩(wěn)定同位素，具有重要的應(yīng)用價值。氘代化合物的合成可以通過還原氘代、脫鹵氘代、氫氘交換等方法實現(xiàn)。相比之下，氫同位素交換（HIE）能夠以更直接和高效的方式實現(xiàn)分子的一步氘代，且使用相對廉價的同位素試劑重水D2O作為唯一氘源更是廣受青睞。然而，現(xiàn)有報道的N-雜芳烴HIE合成策略仍有局限。研究設(shè)計了原子級分散Pd位點的納米光催化劑，在可見光照射下活化N-雜芳烴的氮鄰位C-H鍵，并與D2O發(fā)生氫氘交換反應(yīng)。與其他催化體系相比，低D2O使用量、可循環(huán)使用、寬泛的底物范圍和公斤級氘代規(guī)模，突出了該納米光催化系統(tǒng)的先進性。研究以2-氨基嘧啶作為模型底物，在自研光催化反應(yīng)器平臺上考察了催化劑組分、LED光波長、反應(yīng)時間等參數(shù)。結(jié)果表明，在室溫、常壓和1bar Ar氣氛中，可見光照射下，Pd1/TiO2單原子光催化劑可實現(xiàn)2-氨基嘧啶4號位、6號位的99%氘代率。研究通過理化表征技術(shù)確定了Pd主要為原子級分散狀態(tài)。對比試驗則表明，該反應(yīng)的主要活性位點可能來自Pd單原子物種。同時，催化劑的多次循環(huán)實驗證明了其穩(wěn)定性。機理研究表明，氮雜芳烴底物會先與納米光催化劑上的Pd位點進行N原子配位吸附；光照下原位產(chǎn)生的富電子特性Pdδ*位點，借助可能的氧化加成機制，來活化N鄰位的C(sp2)–H鍵；該中間物種與D2O發(fā)生氫氘交換和還原消除步驟，產(chǎn)生了氘代N-雜芳烴。釋放的Pdδ*位點則易被空穴或羥基自由基氧化回單原子Pdδ+。為驗證該納米光催化體系的實用性，研究人員進行了一系列放大實驗。經(jīng)LED燈帶可見光照射，三輪反應(yīng)后可獲取約40g氘代產(chǎn)物。通過循環(huán)利用重水，整個合成體系中D2O與反應(yīng)物的摩爾比可降低至19.7。研究人員在室內(nèi)搭建了配備30個250mL光反應(yīng)器的反應(yīng)架，并批量化復(fù)制放大合成反應(yīng)，最終分離收集了1.157kg氘代產(chǎn)物，證明該光催化合成體系具備良好的可靠性和可操作性。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-合成》（Nature Synthesis）上。《自然-合成》同期以研究簡報形式對該工作進行了報道。研究工作國家自然科學基金等的支持。論文鏈接合成氘代N-雜芳烴的氫氘交換路線單原子納米光催化Pd1/TiO2-h的微觀結(jié)構(gòu)分析和重水中光催化HIE性能研究氘代N-雜芳烴的光催化放大合成