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日前，中國科學院上海有機化學研究所研究團隊，在人工光合組裝體研究領域取得進展。研究團隊成功構建了一類新型納米帶狀含氟BODIPY組裝體，實現了1150μmol·g?1·h?1的高光催化制氫速率，并表現出優異的穩定性和可回收性。光合生物在長期進化過程中形成了較好的光捕獲系統。其中，綠小體是由數千個細菌葉綠素分子組成的獨特天線系統，這些分子在沒有蛋白質支架輔助的情況下，自組裝成高度有序的陣列，實現了近100%的能量轉移效率。受這一結構啟發，研究團隊設計了兩親性含氟BODIPY類似物（PBAF）分子，通過自組裝，在無蛋白骨架條件下構建出超分子納米帶多級光合組裝體，并在不添加金屬催化劑的情況下，成功實現光催化制氫功能。研究團隊引入了全氟烷基鏈，通過氟—氟相互作用驅動緊密的分子堆積，增強了光捕獲陣列的天線效應，提升了組裝體的結構穩定性。研究發現，氟誘導的緊密分子堆積可促進電荷分離與離域，穩定自由基中間體，實現關鍵PyH?物種的直接觀測，且其壽命可達5ns以上，促進了自由基偶聯產氫過程。此外，電荷分離態表現出較慢的弛豫速率（2.2×109s?1），為催化反應提供了充足的時間窗口。研究進一步顯示，該BODIPY納米帶仿生組裝人工光合體系具有優異的光催化產氫性能，即在無金屬條件下，產氫速率可達162.5μmol?g-1?h-1；在優化條件下，最高產氫速率可達1150μmol?g-1?h-1，優于多數同類基準體系。同時，該體系在水相中可實現模擬太陽光驅動的高效催化產氫活性與穩定性，即在模擬太陽光（AM1.5G）照射下連續運行30天后，24小時內測定的表觀量子效率可達0.42%（550納米）。該體系經過5次24小時循環后，活性保持率超90%，這表明其具備優異的循環使用性能。飛秒瞬態吸收光譜表明，組裝體可有效穩定光反應活性中間體，組裝體內轉換速率更快（k1=2.6×1012s-1），輻射躍遷過程更慢（k2=2.2×109s-1），這有利于分子快速布居至催化活性三線態并延長其壽命，且質子化吡啶單元的吸電子效應可誘導快速電荷分離，形成穩定的PyH?–BODIPY?+物種（k3=8.3×1010s-1）。該研究模擬了天然綠小體復合物的核心結構特征，揭示了陣列增強光催化機理，并提出了合理設計策略，為構建高性能仿生人工光合系統與太陽能燃料合成體系提供了重要的結構基礎和機理研究思路。相關研究成果發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、科學技術部、中國科學院、上海市的支持。論文鏈接仿綠小體含氟BODIPY納米帶光合組裝體的制備與制氫示意圖