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銅因在電催化中可將二氧化碳還原為多碳產(chǎn)物（C2+）的能力，受到廣泛關(guān)注。C-C偶聯(lián)是形成C2+產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。原位實驗表明，在電催化二氧化碳還原反應(yīng)條件下，銅表面會發(fā)生明顯重構(gòu)。然而，對于重構(gòu)表面的原子結(jié)構(gòu)及其與界面水分子共同作用對反應(yīng)機制的影響，目前尚缺乏深入理解。針對上述問題，中國科學(xué)院上海高等研究院研究團隊，基于巨正則蒙特卡洛和環(huán)境動力學(xué)蒙特卡洛方法，并結(jié)合密度泛函理論和基于第一性原理分子動力學(xué)的緩增長方法，揭示了銅（100）表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，以及重構(gòu)結(jié)構(gòu)在水溶液中調(diào)控C-C偶聯(lián)的機制。該研究強調(diào)了銅（100）表面原子尺度重構(gòu)結(jié)構(gòu)在電催化過程中的關(guān)鍵作用。研究團隊模擬了實驗上真實尺寸的銅（100）表面（約35nm×35nm）在300秒內(nèi)的實時重構(gòu)過程。統(tǒng)計分析顯示，在相對可逆氫電極電位為-0.2V的條件下，原位形成的團簇主要由4原子單元構(gòu)成的鋸齒邊亞納米帶狀結(jié)構(gòu)主導(dǎo)。分子動力學(xué)模擬顯示，相較于原始平整表面和二聚體模型，4原子組成的重構(gòu)單元能更有效地促進C-C耦合，其能壘可低至0.34eV。同時，研究團隊通過對研究體系C-O初始鍵長與CO-CO偶聯(lián)能壘關(guān)系分析發(fā)現(xiàn)，C-O鍵長與自由能壘呈現(xiàn)非單調(diào)的關(guān)系（類火山曲線），且溶液中含2個K離子的4原子體系CO-CO偶聯(lián)能壘最低，C-O鍵長處于最優(yōu)活化狀態(tài)。電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)分析進一步表明，C-O鍵在2個K離子的4原子體系中，鍵級和鍵能相較于對應(yīng)的平面和2原子體系處于不強不弱的狀態(tài)，這是由于重構(gòu)的4原子結(jié)構(gòu)通過調(diào)控表界面水結(jié)構(gòu)，使CO處于相對疏水的環(huán)境，從而使C-O鍵長活化到適中的狀態(tài)，以利于反應(yīng)。該研究強調(diào)了催化活性受到重構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的影響，且其對反應(yīng)微環(huán)境結(jié)構(gòu)的影響超越了原始表面上傳統(tǒng)定義明確的活性位點。近日，相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會-催化》（ACS?Catalysis）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會、科學(xué)技術(shù)部、上海市的支持。論文鏈接巨正則蒙特卡洛+環(huán)境動力學(xué)蒙特卡洛方法模擬的銅（100）表面重構(gòu)結(jié)構(gòu)演化規(guī)律電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)分析?